Fentonovo činidlo

Zložky Fentonovho činidla: peroxid vodíka a železnaté katióny.

Fentonovo činidlo je roztok peroxidu vodíka (H₂O₂) a železnatých iónov^[1] (typicky v podobe síranu železnatého, FeSO₄) ako katalyzátora, ktoré sa používa na oxidáciu kontaminantov alebo odpadových vôd v rámci oxidačných procesov. Fentonovo činidlo možno použiť na rozklad organických zlúčenín, napríklad trichlóretylénu (TCE) či tetrachlóretylénu (perchloroetylénu, PCE). Toto činidlo vyvinul Henry John Horstman Fenton ako analytické činidlo v roku 1894.^[2]^[3]^[4]

Podľa niektorých definícií môže Fentonovo činidlo obsahovať iné kovové katalyzátory, typicky však ide o železo.^[1]^[5] Medzi ďalšie kovy, ktoré katalyzujú podobné reakcie, patria kobalt a meď.^[6]

Reakcie

Peroxid vodíka oxiduje železnaté katióny na železité katióny, čím vzniká hydroxylový radikál a hydroxidový ión. Železitý katión sa potom redukuje naspäť na železnatý katión v reakcii s ďalšou molekulou peroxidu vodíka, čím vzniká hydroperoxylový radikál a protón. Výsledkom týchto reakcií je teda disproporcionácia peroxidu vodíka, ktorou vznikajú dve reaktívne formy kyslíka a ako vedľajší produkt vzniká voda (H⁺ + OH^-).^[5]^[6]^[7]

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO^• + OH⁻

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + HOO^• + H⁺

2 H₂O₂ → HO^• + HOO^• + H₂O

Tieto reakcie sa často označujú ako Fentonova reakcia. Okrem týchto reakcií prebiehajú i ďalšie.^[6]

Voľné radikály, ktoré vznikajú v týchto procesoch, sa účastnia sekundárnych reakcií. Hydroxylový radikál je napríklad silný neselektívny oxidant.^[8] Oxidácia organických zlúčenín pomocou Fentonovho činidla je rýchla a exotermická a vedie k oxidácii kontaminantov, čím vzniká hlavne oxid uhličitý a voda.

Prvá reakcia (vznik hydroxylového radikálu) bola opísaná Haberom a Weissom v 30. rokoch 20. storočia a označuje sa i ako Haberova–Weissova reakcia.^[9]

Ako katalyzátor sa typicky používa síran železnatý. Presný mechanizmus tohto redoxného cyklu nie je známy a boli navrhnuté i mechanizmy oxidácie organických zlúčenín, ktore prebiehajú cez iné látky než HO^•.^{[chýba zdroj}

Elektrochémia

V elektro-Fentonových procesoch vzniká peroxid vodíka in situ vďaka elektrochemickej readukcii kyslíku.^[10]

Efekt pH na tvorbu rôznych radikálov

pH ovplyvňuje rýchlosť reakcie z niekoľkých dôvodov. Pri nízkom pH dochádza k tvorbe komplexov Fe²⁺, čo znamená nižšiu dostupnosť týchto katiónov na tvorbu reaktívnych foriem kyslíka (hlavne ^•OH).^[11] Pri nižšom pH takisto dochádza k reakcii ^•OH s nadbytkom H⁺,^[12] čo spomaľuje rýchlosť reakcie. Naproti tomu pri vysokom pH sa reakcia spomaľuje kvôli zrážaniu Fe(OH)₃, čím sa znižuje koncentrácia Fe³⁺ v roztoku.^[13] Rozpustnosť zlúčenín železa je priamo daná pH roztoku. Katión Fe³⁺ je asi 100× menej rozpustný než katión Fe²⁺ v bežnej vode pri neutrálnom pH, takže koncentrácia železitých katiónov je limitujúcim faktorom rýchlosti reakcie. Pri vysokom pH je takisto ovplyvnená stabilita H₂O₂, čo vedie k jeho samovoľnému rozkladu.^[14] Vyššie pH takisto znižuje redoxný potenciál ^•OH, čím sa znižuje jeho účinnosť.^[15] pH teda hrá významnú úlohu pri tvorbe voľných radikálov a tým ovplyvňuje rýchlosť reakcie. Prebiehajúce výskumy sa teda snažia optimalizovať pH a iné parametre na ovplyvnenie rýchlosti prebiehajúcich reakcií.^[16]

Pôsobenie pH na rýchlosť reakcie
Nízke pH	Tvorba komplexu ²⁺, čím sa znižuje koncentrácia Fe²⁺
Nízke pH	Nadbytok H⁺ vychytáva vznikajúci ^•OH
High pH	Nižší redoxný potenciál ^•OH
	Samovoľný rozklad H₂O₂ kvôli nižšej stabilite pri vysokom pH
	Zrážanie Fe(OH)₃ z roztoku

Biologický význam

Fentonova reakcia má význam v biológii, pretože vedie k tvorbe voľných radikálov pomocou chemických látok, ktoré sú bežne prítomné in vivo v bunkách.^[17] Ióny prechodných kovov, napríklad železa a medi, môžu darovať alebo prijať voľné elektróny v intracelulárnych reakciách a tým prispieť k tvorbe či prípadne vychytávaniu voľných radikálov. Superoxidové ióny a prechodné kovy pôsobia synergicky a spôsobujú tvorbu voľných radikálov.^[18] Kvôli tomu, aj keď klinický význam nie je stále presne známy, je to jeden z dôvodov, prečo sa pacientom s infekciami neodporúča brať doplnky stravy so železom. Medzi ďalšie dôvody patria infekcie sprostredkované železom.^[19]

Železo sa v tele často vyskytuje vo viazanej podobe, napríklad v podobe hemu alebo iných proteínov, napríklad feritínu.^[20] Feritín viaže nereaktívne Fe³⁺ a tak pomáha predchádzať poškodeniu buniek Fentonovou reakciou.^[21]

Použitie

Fentonovo činidlo sa používa na čistenie odpadových vôd.^[22]

Fentonovo činidlo možno použiť v rôznych chemických procesoch, ktoré vyžadujú hydroxylový ión alebo oxidujú niektoré zlúčeniny.^[23]

Fentonovo činidlo sa používa v organickej syntéze na hydroxyláciu arénov pomocou radikálovej substitúcie, napríklad pri premene benzénu na fenol:

C₆H₆ + FeSO₄ + H₂O₂ → C₆H₅OH

Príkladom hydroxylácie je i oxidácia kyseliny barbiturovej na aloxán.^[24] Ďalším použitím sú coupling reakcie alkánov. Príkladom je dimerizácia terc-butanolu pomocou Fentonovho činidla a kyseliny sírovej, čím vzniká 2,5-dimetyl-2,5-hexándiol.^[25]

Fentonovo činidlo sa bežne používa i v environmentálnych vedách na čistenie vody a remediáciu pôdy. Mnohé nebezpečné odpadné vody sa podarilo účinne očistiť pomocou Fentonovho činidla.^[13]

Referencie

↑ ^a ^b Atlas sanačných metód - Informačný systém environmentálnych záťaží . envirozataze.enviroportal.sk, . Dostupné online.
↑ The centennial of the Fenton reaction. Free Radical Biology and Medicine, 1 December 1993, s. 645–651. DOI: 10.1016/0891-5849(93)90168-t. PMID 8138191.
↑ FENTON, H. J. H.. Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Journal of the Chemical Society, Transactions, 1894, s. 899–911. Dostupné online. DOI: 10.1039/ct8946500899.
↑ Superoxide ion: Generation and chemical implications. Chemical Reviews, 2016, s. 3029–3085. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00407. PMID 26875845.
↑ ^a ^b Fenton's reaction . www.lenntech.com, . Dostupné online.
↑ ^a ^b ^c AMETA, Rakshit; K. CHOHADIA, Anil; JAIN, Abhilasha. Chapter 3 - Fenton and Photo-Fenton Processes. : Academic Press, 2018-01-01. DOI: 10.1016/B978-0-12-810499-6.00003-6. Dostupné online. ISBN 978-0-12-810499-6. DOI:10.1016/b978-0-12-810499-6.00003-6 S. 49–87. (po anglicky)
↑ VASQUEZ-MEDRANO, Ruben; PRATO-GARCIA, Dorian; VEDRENNE, Michel. Chapter 4 - Ferrioxalate-Mediated Processes. : Academic Press, 2018-01-01. DOI: 10.1016/B978-0-12-810499-6.00004-8. Dostupné online. ISBN 978-0-12-810499-6. DOI:10.1016/b978-0-12-810499-6.00004-8 S. 89–113. (po anglicky)
↑ CAI, Q.Q.; JOTHINATHAN, L.; DENG, S.H.. Advanced Oxidation Processes for Effluent Treatment Plants. : , 2021. ISBN 978-0-12-821011-6. DOI:10.1016/b978-0-12-821011-6.00011-6 Fenton- and ozone-based AOP processes for industrial effluent treatment, s. 199–254.
↑ Über die katalyse des hydroperoxydes. Naturwissenschaften, 1932, s. 948–950. DOI: 10.1007/BF01504715.
↑ Mineralization of aromatics in water by sunlight-assisted electro-Fenton technology in a pilot reactor. Environmental Science and Technology, January 2005, s. 1843–1847. Dostupné online. DOI: 10.1021/es0498787. PMID 15819245.
↑ Degradation of melatonin by UV, UV/H₂O₂, Fe²⁺/H₂O₂ and UV/Fe²⁺/H₂O₂ processes. Separation and Purification Technology, 5 August 2009, s. 261–266. DOI: 10.1016/j.seppur.2009.05.013.
↑ 2,4-Dichlorophenol Oxidation Kinetics by Fenton's Reagent. Environmental Technology, 1 December 1996, s. 1371–1378. DOI: 10.1080/09593330.1996.9618465.
↑ ^a ^b Fluidized-bed Fenton technologies for recalcitrant industrial wastewater treatment–Recent advances, challenges and perspective. Water Research, 15 February 2021, s. 116692. DOI: 10.1016/j.watres.2020.116692. PMID 33279748.
↑ A Comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hypochlorite and fenton reagent. Water Research, 1 June 2001, s. 2129–2136. DOI: 10.1016/s0043-1354(00)00487-5. PMID 11358291.
↑ Heterogeneous fenton and photo-fenton oxidation for paracetamol removal using iron containing ZSM-5 zeolite as catalyst. AIChE Journal, 2017, s. 669–679. Dostupné online. DOI: 10.1002/aic.15369.
↑ Application of a Multiobjective Artificial Neural Network (ANN) in Industrial Reverse Osmosis Concentrate Treatment with a Fluidized Bed Fenton Process: Performance Prediction and Process Optimization. ACS ES&T Water, 9 April 2021, s. 847–858. DOI: 10.1021/acsestwater.0c00192.
↑ Cryptosporidium-contaminated water disinfection by a novel Fenton process. Free Radical Biology and Medicine, 2017, s. 158–167. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2017.02.030. PMID 28212822.
↑ Robbins; Cotran. Pathologic basis of disease. 7th. vyd. : Elsevier, 2008. ISBN 978-0-8089-2302-2. S. 16.
↑ Iron supplementation in the intensive care unit: when, how much, and by what route?. Critical Care, 14 June 2004, s. S37-41. DOI: 10.1186/cc2825. PMID 15196322.
↑ EMS, Thomas; ST LUCIA, Kayla; HUECKER, Martin R.. Biochemistry, Iron Absorption. Treasure Island (FL) : StatPearls Publishing, 2022. PMID: 28846259. Dostupné online.
↑ MACKENZIE, Elizabeth L.; IWASAKI, Kenta; TSUJI, Yoshiaki. Intracellular Iron Transport and Storage: From Molecular Mechanisms to Health Implications. Antioxidants & Redox Signaling, 2008-06, roč. 10, čís. 6, s. 997–1030. Dostupné online . ISSN 1523-0864. DOI: 10.1089/ars.2007.1893. (po anglicky)
↑ CHEN, Yan-Jhang; FAN, Tang-Yu; WANG, Li-Pang. Application of Fenton Method for the Removal of Organic Matter in Sewage Sludge at Room Temperature. Sustainability, 2020-02-18, s. 1518. Dostupné online. ISSN 2071-1050. DOI: 10.3390/su12041518.
↑ Fenton’s Reaction - Reaction Details, Reagent, Applications, FAQs . . Dostupné online. (po anglicky)
↑ Transformation of barbituric acid into alloxan by hydroxyl radicals: interaction with melatonin and with other hydroxyl radical scavengers. Journal of Pineal Research, November 2002, s. 239–247. DOI: 10.1034/j.1600-079X.2002.02936.x. PMID 12390507.
↑ α,α,α',α'-TETRAMETHYLTETRAMETHYLENE GLYCOL . www.orgsyn.org, . Dostupné online. (po anglicky)

Literatúra

The Fenton reagents. Free Radical Biology and Medicine, 1993, s. 435–445. DOI: 10.1016/0891-5849(93)90043-T. PMID 8225025.
BARBUSIŃSKI, K.. Fenton Reaction – Controversy concerning the chemistry. Ecological Chemistry and Engineering, 2009, s. 347–358. Dostupné online.

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Fenton's reagent na anglickej Wikipédii.

Zdroj:
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.

[:0-1] Atlas sanačných metód - Informačný systém environmentálnych záťaží . envirozataze.enviroportal.sk, . Dostupné online.

[Koppenol1993-2] The centennial of the Fenton reaction. Free Radical Biology and Medicine, 1 December 1993, s. 645–651. DOI: 10.1016/0891-5849(93)90168-t. PMID 8138191.

[Fenton1894-3] FENTON, H. J. H.. Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Journal of the Chemical Society, Transactions, 1894, s. 899–911. Dostupné online. DOI: 10.1039/ct8946500899.

[4] Superoxide ion: Generation and chemical implications. Chemical Reviews, 2016, s. 3029–3085. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00407. PMID 26875845.

[:1-5] Fenton's reaction . www.lenntech.com, . Dostupné online.

[:2-6] AMETA, Rakshit; K. CHOHADIA, Anil; JAIN, Abhilasha. Chapter 3 - Fenton and Photo-Fenton Processes. : Academic Press, 2018-01-01. DOI: 10.1016/B978-0-12-810499-6.00003-6. Dostupné online. ISBN 978-0-12-810499-6. DOI:10.1016/b978-0-12-810499-6.00003-6 S. 49–87. (po anglicky)

[7] VASQUEZ-MEDRANO, Ruben; PRATO-GARCIA, Dorian; VEDRENNE, Michel. Chapter 4 - Ferrioxalate-Mediated Processes. : Academic Press, 2018-01-01. DOI: 10.1016/B978-0-12-810499-6.00004-8. Dostupné online. ISBN 978-0-12-810499-6. DOI:10.1016/b978-0-12-810499-6.00004-8 S. 89–113. (po anglicky)

[8] CAI, Q.Q.; JOTHINATHAN, L.; DENG, S.H.. Advanced Oxidation Processes for Effluent Treatment Plants. : , 2021. ISBN 978-0-12-821011-6. DOI:10.1016/b978-0-12-821011-6.00011-6 Fenton- and ozone-based AOP processes for industrial effluent treatment, s. 199–254.

[Haber_Weiss_1932-9] Über die katalyse des hydroperoxydes. Naturwissenschaften, 1932, s. 948–950. DOI: 10.1007/BF01504715.

[10] Mineralization of aromatics in water by sunlight-assisted electro-Fenton technology in a pilot reactor. Environmental Science and Technology, January 2005, s. 1843–1847. Dostupné online. DOI: 10.1021/es0498787. PMID 15819245.

[11] Degradation of melatonin by UV, UV/H₂O₂, Fe²⁺/H₂O₂ and UV/Fe²⁺/H₂O₂ processes. Separation and Purification Technology, 5 August 2009, s. 261–266. DOI: 10.1016/j.seppur.2009.05.013.

[12] 2,4-Dichlorophenol Oxidation Kinetics by Fenton's Reagent. Environmental Technology, 1 December 1996, s. 1371–1378. DOI: 10.1080/09593330.1996.9618465.

[Cai_et_al_2021-13] Fluidized-bed Fenton technologies for recalcitrant industrial wastewater treatment–Recent advances, challenges and perspective. Water Research, 15 February 2021, s. 116692. DOI: 10.1016/j.watres.2020.116692. PMID 33279748.

[14] A Comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hypochlorite and fenton reagent. Water Research, 1 June 2001, s. 2129–2136. DOI: 10.1016/s0043-1354(00)00487-5. PMID 11358291.

[15] Heterogeneous fenton and photo-fenton oxidation for paracetamol removal using iron containing ZSM-5 zeolite as catalyst. AIChE Journal, 2017, s. 669–679. Dostupné online. DOI: 10.1002/aic.15369.

[16] Application of a Multiobjective Artificial Neural Network (ANN) in Industrial Reverse Osmosis Concentrate Treatment with a Fluidized Bed Fenton Process: Performance Prediction and Process Optimization. ACS ES&T Water, 9 April 2021, s. 847–858. DOI: 10.1021/acsestwater.0c00192.

[17] Cryptosporidium-contaminated water disinfection by a novel Fenton process. Free Radical Biology and Medicine, 2017, s. 158–167. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2017.02.030. PMID 28212822.

[18] Robbins; Cotran. Pathologic basis of disease. 7th. vyd. : Elsevier, 2008. ISBN 978-0-8089-2302-2. S. 16.

[19] Iron supplementation in the intensive care unit: when, how much, and by what route?. Critical Care, 14 June 2004, s. S37-41. DOI: 10.1186/cc2825. PMID 15196322.

[20] EMS, Thomas; ST LUCIA, Kayla; HUECKER, Martin R.. Biochemistry, Iron Absorption. Treasure Island (FL) : StatPearls Publishing, 2022. PMID: 28846259. Dostupné online.

[21] MACKENZIE, Elizabeth L.; IWASAKI, Kenta; TSUJI, Yoshiaki. Intracellular Iron Transport and Storage: From Molecular Mechanisms to Health Implications. Antioxidants & Redox Signaling, 2008-06, roč. 10, čís. 6, s. 997–1030. Dostupné online . ISSN 1523-0864. DOI: 10.1089/ars.2007.1893. (po anglicky)

[22] CHEN, Yan-Jhang; FAN, Tang-Yu; WANG, Li-Pang. Application of Fenton Method for the Removal of Organic Matter in Sewage Sludge at Room Temperature. Sustainability, 2020-02-18, s. 1518. Dostupné online. ISSN 2071-1050. DOI: 10.3390/su12041518.

[23] Fenton’s Reaction - Reaction Details, Reagent, Applications, FAQs . . Dostupné online. (po anglicky)

[24] Transformation of barbituric acid into alloxan by hydroxyl radicals: interaction with melatonin and with other hydroxyl radical scavengers. Journal of Pineal Research, November 2002, s. 239–247. DOI: 10.1034/j.1600-079X.2002.02936.x. PMID 12390507.

[25] α,α,α',α'-TETRAMETHYLTETRAMETHYLENE GLYCOL . www.orgsyn.org, . Dostupné online. (po anglicky)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]