Amid kovu

Amidy kovov^[1] alebo kovové amidy (systematicky azanidy kovov alebo kovové azanidy) sú skupina koordinačných zlúčenín, ktoré sú tvorené kovovým centrom a amido ligandmi vo forme NR₂⁻. Amidový ligand má dva voľné elektrónové páry, ktoré môže využiť na tvorbu väzieb. Tieto väzby môžu byť na terminálne alebo môžu tvoriť mostík medzi dvoma centrami. V príkladoch nižšie sú dimetylamido ligandy terminálne i mostíkové:

Dimér tris(dimetylamino)hilíka^[2]
Dimér tris(dimetylamino)gália^[2]
Tetrakis(dimetylamino)titán
Pentakis(dimetylamino)tantal

Všeobecne platí, že rozmernejšie amidové ligandy majú menšiu tendenciu tvoriť mostíky. Amidové ligandy sa môžu účastniť pí-väzby kov-ligand, čím vzniká komplex, ktorého kovové centrum je koplanárne s dusíkom a jeho substituentmi. Kovové bis(trimetylsilyl)amidy tvoria dôležitú podskupinu amidov kovov. Tieto zlúčeniny sú zvyčajne rozpustné v organických rozpúšťadlách.

Amidy alkalických kovov

Bližšie informácie v článkoch: amid lítny, amid sodný a amid draselný

Lítne amidy sú jedny z najdôležitejších amidov. Vznikajú reakciou n-butyllítia s vhodným amínom a sú stabilnejšie a rozpustnejšie, než ich analógy s ostatnými alkalickými kovmi. Amid draselný vzniká transmetaláciou (výmenou atómu kovu) z lítnych amidov použitím terc-butoxidu draselného (t-BuOK) alebo reakciou amínu s draslíkom, hydridom draselným, n-butyldraslíkom či benzyldraslíkom.^[3]

Amidy alkalických kovov, MNH₂ (M = Li, Na, K), sú komerčne dostupné. Amid sodný vzniká z kovového sodíka a amoniaku s použitím dusičnanu železitého ako katalyzátora.^[4]^[5] Táto sodná zlúčenina je biela, ale v prítomnosti kovového železa môže mať šedú farbu. Vzniká podľa nasledovnej reakcie:

2 Na + 2 NH₃ → 2 NaNH₂ + H₂

Lítium-diizopropylamid (LDA) je populárna zásada v organickej syntéze, pretože nie je nukleofilná. Na rozdiel od mnohých iných zásad nie je nukleofil kvôli stérickým substientom. LDA komerčne dostupný, zvyčajne ako roztok v hexáne. Dá sa ľahko pripraviť z n-butyllítia a diizopropylamínu.

Komplexy prechodných kovov

Štruktúra nitrid-amido komplexu NMo(N(t-Bu)(C₆H₃Me₂))₃.^[6]

Prechodné kovy (konkrétne skupiny 3 až 7) môžu takisto tvoriť amidy. Vznikajú z bezvodého chloridu kovu s alkalickým amidom alebo dvoma ekvivalentmi amínu, kde druhý ekvivalent pôsobí ako zásada:^[7]

MCl_n + n LiNR₂ → M(NR₂)_n + n LiCl

MCl_n + 2n HNR₂ → M(NR₂)_n + n HNR₂·HCl

Amidy prechodných kovov sa dajú vytvoriť:^[7]

pôsobením amidu alkalického kovu na halogenidový komplex
pôsobením amínu na alkoxidový komplex
deprotonáciou koordinovaných amínov
oxidatívnou adíciou amínu

Amidy pochádzajúce zo sekundárnych amínov, ktoré majú dva organické substituenty, môžu byť veľmi veľkými ligandmi.

Amidy ako intermediáty

Amidy prechodných kovov sú intermediáty v substitúcii amino komplexov prechodných kovov indukovanej zásadou. S_N1CB mechanizmus náhrady chloridu za hydroxid v chloride chlórpentaamínkobaltitom prebieha práve cez amido intermediát:^[8]

²⁺ + OH⁻ → ²⁺ + H₂O + Cl⁻

²⁺ + H₂O → ²⁺

Referencie

↑ amidy kovov . Encyclopaedia Beliana, . Dostupné online.
↑ ^a ^b Dimethylaminoalane, H_3-nAl_n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1983, s. 67–76. DOI: 10.1002/zaac.19835040909.
↑ Michael Lappert, Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber. Metal Amide Chemistry. : John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-74037-8. 2. Alkali Metal Amides.
↑ Sodium Amide . www.orgsyn.org, . Dostupné online. (po anglicky)
↑ Sodium Amide. Inorg. Synth., 1946, s. 128–135. DOI: 10.1002/9780470132333.ch38.
↑ Shining Light on Dinitrogen Cleavage: Structural Features, Redox Chemistry, and Photochemistry of the Key Intermediate Bridging Dinitrogen Complex. Journal of the American Chemical Society, 2008, s. 9394–9405. DOI: 10.1021/ja8002638.
↑ ^a ^b John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. : University Science Books, 2009. ISBN 1-891389-53-X. 4. Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds.
↑ G. L. Miessler and D. A. Tarr "Inorganic Chemistry" 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.

Pozri aj

Anorganický imid

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Metal amides na anglickej Wikipédii.

Zdroj:
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.

[1] amidy kovov . Encyclopaedia Beliana, . Dostupné online.

[Ouzounis-2] Dimethylaminoalane, H_3-nAl_n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1983, s. 67–76. DOI: 10.1002/zaac.19835040909.

[3] Michael Lappert, Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber. Metal Amide Chemistry. : John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-74037-8. 2. Alkali Metal Amides.

[4] Sodium Amide . www.orgsyn.org, . Dostupné online. (po anglicky)

[5] Sodium Amide. Inorg. Synth., 1946, s. 128–135. DOI: 10.1002/9780470132333.ch38.

[6] Shining Light on Dinitrogen Cleavage: Structural Features, Redox Chemistry, and Photochemistry of the Key Intermediate Bridging Dinitrogen Complex. Journal of the American Chemical Society, 2008, s. 9394–9405. DOI: 10.1021/ja8002638.

[hartwig-7] John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. : University Science Books, 2009. ISBN 1-891389-53-X. 4. Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds.

[8] G. L. Miessler and D. A. Tarr "Inorganic Chemistry" 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]