A | B | C | D | E | F | G | H | CH | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | Z | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
Finkelsteinova reakcia je reakcia, pri ktorej dochádza k nukleofilnej substitúcii halogénu z uhlíkatej kostry iným halogénom. Táto premena je rovnovážna, a ak chceme dostať rozumné množstvo produktu, musíme patrične upraviť reakčné podmienky. Reakcie tohoto typu dostali meno podľa nemeckého organického chemika Hansa Finkelsteina. Všeobecný zápis reakcie je nasledovný:
Význam reakcie v praxi
Význam tejto reakcie sa ukáže pri zavádzaní halogénov, ktoré sa nedajú zaviesť konvenčnými metódami. Problém je najmä pri zavádzaní fluóru a jódu. Radikálová fluorácia neprichádza väčšinou do úvahy kvôli agresivite takéhoto činidla, jód zas netvorí za bežných podmienok radikály vôbec. Adícia halogenovodíku je tiež problematická, pretože väzba H-F je príliš pevná, zatiaľčo pri jodácii by došlo k vzniku elementárneho jódu (jódovodík sa príliš ľahko oxiduje). V takýchto situáciách nám poslúži Finkelsteinova reakcia.
Finkelstein metódu vyvinul na prípravu ťažko dostupných iodidov pre Williamsovu syntézu éterov. Pri takejto klasickej Finkelsteinovej reakcii dochádza k premene alkylchloridu alebo alkylbromidu na alkyljodid pomocou jodidu sodného rozpusteného v acetóne. Jodid sodný je jediná sodná soľ halogenidu, ktorá je dobre rozpustná v acetóne. V priebehu reakcie sa vyzráža chlorid, alebo bromid sodný, takže reakcia bude hnaná na stranu produktov. Takto prebehne premena etylchloridu na etyljodid:
Podobná filozofia sa uplatní pri získavaní alkylfluoridov. Fluorid strieborný je jediný halogenid striebra, ktorý sa aspoň trocha rozpúšťa vo vode a protických rozpúšťadlách. Preto sa pôsobením AgF v acetonitrile, alebo acetóne na alkylchloridy dá pripraviť fluórderivát. Toto je jedna z mála dostupných metód prípravy alkylfluoridov. Reakcia sa teoreticky dá použiť na premenu akýchkoľvek dvoch halogénov, ak sa použije veľký prebytok soli jedného z nich, dostaneme produkt s veľkým výťažkom.
Selektivita
Finkelsteinova reakcia prebieha mechanizmom SN2. Je to ukážkový príklad takejto reakcie a preto sa tu výrazne uplatnia rozdiely medzi látkami v rýchlosti premeny na produkt. Ak porovnáme rýchlosť premeny alkylchloridov na jodidy v acetonickom jodide sodnom, môžeme usudzovať na reaktivitu týchto látok. Rýchlosť premeny izopropylchloridu na jodid si vezmeme ako konvenčnú jednotku. Potom rýchlosť premeny n-butylchloridu je 50 a metylchloridu 10000. Tento efekt je spôsobený lepšou dostupnosťou uhlíkovej kostry pre objemný jód. Rýchlosť reakcie pre benzyl a alyl substituované chloridy je tiež v ráde desiatok tisíc, tu je to vďaka tomu, že tieto systémy konjugáciou odčerpácajú prebytok záporného náboja, ktorý je prítomný pri tranzitnom stave. Látky, ktoré umožňujú participáciu heteroatómu, ako napríklad Me-O-CH2-Cl reagujú rýchlosťou v ráde stoviek tisíc. Beta-halogén karbonylové zlúčeniny reagujú neobyčajne rýchlo až niekoľko miliónkrát rýchlejšie než izopropylchlorid. Táto nezvyčajná rýchlosť je spôsobená participáciou pí-antiväzbového orbitálu karbonylu pri reakcii. Takto možno vysvetliť aj toxicitu týchto látok, ktoré reagujú prakticky s akýmkoľvek dostupným nukleofilom. Aryl- a vinyl- chloridy nereagujú vôbec, rovnako ako terciárne chloridy, nakoľko u týchto látok je SN2 substitúcia nemožná.
Všeobecne možno tento trend zapísať nasledovne (v smere rastúcej rýchlosti):
- Ar-X, terc-X << sec-X < n-X < Me-X, Ar-CH2-X < Het-CH2-X << CO-CH2-X
Tieto veľké rozdiely v reaktivite umožňujú selektívne zmeniť len niektoré halogény v molekule, čo činí reakciu ešte príťažlivejšou. Na urýchlenie reakcie sa často robí v aprotických polárych rozpúšťadlách, ktoré solvatujú len katión, pričom holý anión rýchlo reaguje. V posledných rokoch sa rozšírilo použitie crown-éterov na selektívnu solvatáciu katiónov, čím sa priebeh reakcie ešte urýchli.
Literatúra
- J. Clayden - Organic chemistry, Oxford University Press 2001
- J. Kováč, Š. Kováč - Organická chémia, ALFA Bratislava 1977
Pozri aj
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.
Antropológia
Aplikované vedy
Bibliometria
Dejiny vedy
Encyklopédie
Filozofia vedy
Forenzné vedy
Humanitné vedy
Knižničná veda
Kryogenika
Kryptológia
Kulturológia
Literárna veda
Medzidisciplinárne oblasti
Metódy kvantitatívnej analýzy
Metavedy
Metodika
Text je dostupný za podmienok Creative
Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších
podmienok.
Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky
použitia.
www.astronomia.sk | www.biologia.sk | www.botanika.sk | www.dejiny.sk | www.economy.sk | www.elektrotechnika.sk | www.estetika.sk | www.farmakologia.sk | www.filozofia.sk | Fyzika | www.futurologia.sk | www.genetika.sk | www.chemia.sk | www.lingvistika.sk | www.politologia.sk | www.psychologia.sk | www.sexuologia.sk | www.sociologia.sk | www.veda.sk I www.zoologia.sk