Fosfor (phosphorus)
kremík ← fosfor → síra N ↑ P ↓ As 15 Periodická tabuľka 3. perióda, 15. skupina, blok p nekovy
Vzhľad
tuhá látka, rôzne sfarbenia v závislosti od modifikácie
Atómové vlastnosti
Atómová hmotnosť	30,973762 g·mol−1
Elektrónová konfigurácia	[Ne] 3s2 3p3
Atómový polomer	100 pm (vyp.: 98 pm)
Kovalentný polomer	106 pm
Van der Waalsov pol.	180 pm
Chemické vlastnosti
Elektronegativita	2,19 (podľa Paulinga)
Ionizačná energia(e)	1: 1 011,8 kJ.mol−1 2: 1 907 kJ.mol−1 3: 2 914,1 kJ.mol−1
Oxidačné číslo(a)	-III, -II, I, II, III, IV, V
Fyzikálne vlastnosti (za norm. podmienok) všetky údaje sa vzťahujú na biely fosfor
Skupenstvo	pevné
Hustota	1,823 kg·dm−3
Teplota topenia	317,3 K (44,15 °C)
Teplota varu	550 K (276,85 °C)
Sk. teplo topenia	0,66 kJ·mol−1
Sk. teplo varu	12,4 kJ·mol−1
Tepelná kapacita	23,824 J·mol−1·K−1
Tlak pary p(Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k pri T(K) 279 307 342 388 453 549
Iné
Kryštálová sústava	kubická, priestorovo centrovaná (α-biely fosfor), triklinická (β-biely fosfor), rombická (čierny fosfor)
Magnetizmus	diamagnetický
Tep. vodivosť	0,236 W·m−1·K−1
Reg. číslo CAS	7723-14-0
Izotop(y) (vybrané)
Izotop Výskyt t1/2 Rr Er (MeV) Pr 31P 100 % stabilný s 16 neutrónmi  32P synt. 14,28 d. ß- 1,709 32S  33P synt. 25,3 d. ß- 0,249 33S
Commons ponúka multimediálny obsah na tému fosfor.
Chemický portál

Fosfor (z gréčtiny phosphorus – svetlo nosiaci) je chemický prvok v periodickej tabuľke prvkov, ktorý má značku P a protónové číslo 15. Ako čistá látka sa vyskytuje v niekoľkých modifikáciách. Elektrónová konfigurácia fosforu je 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³ a vo valenčných p orbitáloch má tri nespárené elektróny. V zlúčeninách sa vyskytuje v oxidačných stupňoch od -III po V. Fosfor a jeho zlúčeniny majú široké využitie v rôznych odvetviach priemyslu od zložiek zubných pást po pesticídy.

História

Fosfor ako látku poznali pravdepodobne už starovekí Gréci a Rimania, no neskôr upadol do zabudnutia. V 12. storočí ho znovu objavili arabskí alchymisti a v Európe ho prvýkrát pripravil nemecký alchymista Hennig Brand v roku 1669.^[1] Brand nechal niekoľko dní rozkladať ľudský moč, potom ho zahustil a nakoniec destiloval pri vysokej teplote. Pary nechal skondenzovať pod vodou dúfajúc, že sa vyzráža zlato. No namiesto toho získal bielu voskovitú látku, ktorá v tme svetielkovala. Túto látku nazval phosphorus, aj keď ešte netušil, že izoloval nový prvok.

Brand zo začiatku držal proces výroby phosphorusu v tajnosti, ale neskôr ho predal istému Krafftovi z Drážďan za 200 toliarov. To, že phosphorus sa vyrába z moču objavili aj švéd Johann Kunckel (1678) a anglický prírodovedec Robert Boyle (1680). Krafft sa s Boylom dokonca v Londýne stretol, no Boyle tvrdil, že nezískal od neho receptúru, len informáciu, že phosphorus sa vyrába z „niečoho, čo pochádza z tela človeka“. Táto indícia doviedla Boyla až k výrobe phosphorusu a neskôr proces zdokonalil tým, že do zmesi pridal piesok:

4 NaPO₃ + 2 SiO₂ + 10 C → 2 Na₂SiO₃ + 10 CO + P₄

Boyle dokonca neskôr vyrobil aj oxid fosforečný a kyselinu fosforečnú a použil phosphorus ako zapaľovač krátkeho drievka so sírovou hlavičkou, predchodcu dnešných zápaliek.

V roku 1769 švédski vedci Johan Gottlieb Gahn a Carl Wilhelm Scheele (pôvodom Nemec) zistili, že v kostiach sa nachádza fosforečnan vápenatý – Ca₃(PO₄)₂ a pripravili phosphorus z kostného popola (ten sa stal hlavným zdrojom fosforu až do druhej polovice 19. storočia). Objavovanie fosforu ukončil Antoine Lavoisier, ktorý phosphorus prehlásil za chemický prvok.

Vlastnosti

Fyzikálne vlastnosti

Elementárny fosfor sa vyskytuje vo viacerých alotropných modifikáciách, z ktorých najznámejšie sú biely a červený fosfor, pričom červený fosfor je prechodová fáza medzi bielym a fialovým fosforom. Jednotlivé modifikácie sa líšia fyzikálno-chemickými vlastnosťami. V kvapalnom stave je tvorený molekulami P₄, v plynnom taktiež P₄ a nad teplotou 800 °C molekulami P₂.

Alotropické modifikácie fosforu

Biely fosfor

Biely fosfor je mäkká voskovitá tuhá látka, ktorá sa dá krájať nožom. V čistom stave je biely, nečistoty ho sfarbujú do žlta, preto sa niekedy označuje aj ako žltý fosfor. Teplotu topenia je 44,15 °C, teplotu varu 276,85 °C. Je nerozpustný vo vode, ale dobre sa rozpúšťa v nepolárnych rozpúšťadlách ako sírouhlík, benzén, taktiež aj v chloride sírnom a fosforitom. Je mimoriadne jedovatý, smrteľná dávka pre človeka je približne 0,15 g.

Biely fosfor je tvorený molekulami P₄ tvaru tetraédra, ktoré sú príčinou jeho vysokej reaktivity. Väzbový uhol atómov fosforu v tetraédri je len 60 °. Biely fosfor je na vzduchu samovznetlivý, preto sa uchováva pod vodou. Taktiež sa priamo zlučuje s halogénmi, sírou a viacerými kovmi. Oxidujúcimi kyselinami reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej a v roztokoch silných hydroxidov reaguje disproporcionačne za vzniku fosforečnanu a fosfánu.

Biely fosfor svetielkuje. Tento jav je spôsobený oxidáciou pár fosforu, ktorý nepatrne sublimuje, kyslíkom na oxid fosforitý a neskôr na oxid fosforečný za emisie svetla, čiže ide o tzv. chemoluminiscenciu.

Červený fosfor

Červený fosfor vzniká zahriatím bieleho fosforu na 250 °C v uzavretej nádobe pod tlakom v inertnom prostredí. Táto premena je urýchlená malým množstvom jódu alebo síry, taktiež aj pôsobením UV (preto veľmi pomaly prebieha aj pri pôsobení slnečného svetla). Týmito vplyvmi dochádza k porušovaniu väzieb v molekulách P₄ bieleho fosforu a „zosieťovaniu“ týchto molekúl. Zosieťovanie nie je dokonalé, preto je červený fosfor amorfný, alebo sa považuje za prechodovú fázu medzi bielym a fialovým fosforom.

Červený fosfor je na vzduchu stály, nie je jedovatý a nie je rozpustný v polárnych ani nepolárnych rozpúšťadlách. V závislosti od spôsobu prípravy má teplotu topenia od 585 °C do 600 °C. a farbu od svetločervenej až po fialovú a hnedú. Taktiež je omnoho menej reaktívny ako biely fosfor. Zahrievaním sublimuje a následnou kondenzáciou vzniká biely fosfor.

Fialový fosfor

Fialový fosfor (alebo aj Hittorfov fialový fosfor) vzniká zahrievaním červeného fosforu v uzatvorenej tube pri teplote 530 °C. Je to konečný produkt polymerizácie červeného fosforu. Ak je zahrievaný v inertnej atmosfére, presublimuje a pary skondenzujú vo forme bieleho fosforu (v prípade rýchleho ochladenia vo vákuu však pary skondenzujú vo forme fialového fosforu).

Fialový fosfor je oveľa menej reaktívny ako červený fosfor. Na vzduchu je stály do teploty 300 °C, nie je rozpustný v žiadnom rozpúšťadle, nereaguje ani s roztokmi hydroxidov. Pomaly reaguje s halogénmi, taktiež s oxidujúcimi kyselinami (ako kyselina dusičná).

Čierny fosfor

Čierny fosfor je veľmi stály, najmenej reaktívny a svojimi fyzikálnymi vlastnosťami pripomína skôr kovy. Má kovový lesk, je tepelne a elektricky dobre vodivý a má polymérnu štruktúru. Svojimi chemickými vlastnosti sa veľmi podobá červenému fosforu, ale na vlhkom vzduchu sa oxiduje rýchlejšie. Vzniká zahrievaním červeného fosforu pod tlakom pri teplote nad 400 °C alebo zahrievaním bieleho fosforu pri teplote 200 °C a tlaku 1 200 MPa, alebo pomalým zahrievaním (približne 8 dní) bieleho fosforu pri teplote 380 °C s prítomnosťou jemne rozptýlenej ortuti ako katalyzátora. Zo všetkých troch modifikácii je čierny fosfor do teploty 550 °C termodynamicky najstabilnejšia modifikácia.

Štruktúra

Chemické vlastnosti

Reaktivita fosforu je závislá od jeho modifikácie. Najreaktívnejší je biely fosfor, ktorý sa za izbovej teploty priamo zlučuje s viacerými prvkami – je samovznietivý so vzdušným kyslíkom, priamo reaguje aj s halogénmi a so sírou. Červený fosfor je oveľa menej reaktívny, s kyslíkom horí až pri teplote nad 400 °C. Čierny fosfor je najmenej reaktívna modifikácia.

Spôsob väzby

Vzhľadom na elektronegativitu fosforu má väčšina väzieb prevažne kovalentný charakter. Nepolárne väzby sa vyskytujú v molekulách s P₄, H₂P-PH₂, X₂P-PX₂ (kde X je Cl, alebo I). V ostatných zlúčeninách sú väzby polárne, v porovnaní sa analogickými zlúčeninami dusíka však menej polárne. Iónové väzby sú vzhľadom na energetickú nevýhodnosť prakticky neexistujúce.

V zlúčeninách fosfor vytvára hybridné orbitály SP³ ktoré poskytujú štyri σ-väzby, stabilizáciou prvkami s vysokou elektronegativitou (kyslík, fluór, chlór) sa do väzby zapájajú aj orbitály d z tretej vrstvy (pre ktoré je inak vzhľadom na ich vysokú energiu účasť na väzbe výhodná), čím fosfor môže vytvárať päť, resp. šesť σ-väzieb s hybridizáciou SP³D alebo SP³D².

Atóm fosforu nie je schopný tvoriť π-väzby prekrývaním sa p orbitálov, ale vytvára π_d-väzby (prekrývaním d_π–p_π orbitálov), ktoré sú príčinou rozdielnych fyzikálno-chemických vlastností kyslíkatých zlúčenín fosforu oproti dusíku. Pri fosfore sa bežne vyskytujú dimérne, prípadne polymérne štruktúry (P₄O₆, P₄O₁₀, (PO₂)_x, (PO₃)_x^x− a pod.). V cyklickej zlúčenine (PNCl₂)₃ fosfor vytvára aj delokalizované π-väzby, podobne ako uhlík v benzéne.

V prípade trojväzbových zlúčenín voľný elektrónový pár vystupuje ako donor elektrónov, čiže zlúčeniny takéhoto typu vystupujú ako ligandy v komplexných zlúčeninách.

Izotopy

V prírode sa vyskytuje jediný stabilný izotop ³¹P. Z umelo pripravených nuklidov je významný izotop je ³²P s polčasom rozpadu 14,28 dní, ktorý sa používa pri výskume metabolizmu fosforu v ľudskom tele.

Zlúčeniny

Binárne zlúčeniny

Zlúčeniny s vodíkom

Fosfán (PH₃) je bezfarebný jedovatý plyn s nepríjemným zápachom. Väzby v molekule sú vzhľadom na približne rovnaké hodnoty elektronegativít oboch prvkov nepolárne, no formálne sa záporný náboj pripisuje fosforu. Jeho molekula má tvar trojbokej pyramídy s atómom fosforu vo vrchole. Na rozdiel od amoniaku, ktorého je obdobou, fosfán nie je schopný viazať sa vodíkovými mostíkmi, preto je omnoho prchavejší. Pripravuje sa rozkladom fosfidov vodou, alebo zriedenými kyselinami:

Ca₃P₂ + 3 H₂O → 3 Ca(OH)₂ + 2 PH₃

2 AlP + 3 H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 2 PH₃

taktiež aj rozkladom fosfóniových solí hydroxidmi alkalických kovov

PH₄I + KOH → PH₃ + KI + H₂O

Fosfán sa nepatrne rozpúšťa vo vode, kde sa správa ako veľmi slabá zásada. So silnými kyselinami poskytuje fosfóniové soli PH₄⁺, ktoré však veľmi ochotne hydrolyzujú späť na fosfán a príslušnú kyselinu. Má silne redukčné vlastnosti, v kyslíkatej atmosfére po zapálení zhorí a z roztokov strieborných (príp. meďnatých) solí redukuje kovové striebro (meď):

PH₃ + 2 O₂ → H₃PO₄

PH₃ + 6 AgNO₃ + 3 H₂O → 6 Ag + 6 HNO₃ + H₃PO₃

Sú známe aj zlúčeniny, kde je jeden atóm vodíka substituovaný iným atómom, čiže dihydrogenfosfidy (napr dihydrogenfosfid sodný NaPH₂, ktorý sa pripravuje reakciou fosfánu s trifenymetylsodíkom v éterickom prostredí).

Difosfán (P₂H₄) je fosforečným analógom hydrazínu. Je to bezfarebná kvapalina, ktorá vzniká ako vedľajší produkt pri rozklade fosfidov vodou a od fosfánu sa oddeľuje ochladením. Na rozdiel od hydrazínu nemá zásadité vlastnosti. Jeho pary sa samovoľne zapaľujú a účinkom zvýšenej teploty sa rozkladá na produky podobné organickým polymérom (plastom), ktoré majú priemerné zloženie P₂H a sú pomerne stále.

Fosfidy

Fosfidy sú binárne zlúčeniny fosforu s menej elektronegatívnymi prvkami. Pripravujú sa obvykle priamym zlučovaním fosforu s príslušným prvkom. Rozdeľujú sa na:

• polymérne fosfidy, ktoré majú presne definované zloženie a priestorovo usporiadanú štruktúru
• kovové fosfidy, ktorých zloženie nezodpovedá stechiometrii a štruktúrne sa blížia intermetalickým zlúčeninám a ako katión obvykle vystupuje niektorý z prechodných prvkov.

Kým polymérne fosfidy sa vodou rozkladajú za uvoľňovania fosfánu, kovové sú väčšinou chemicky inertné.

Halogenidy