Hartreeho–Fockova metoda

Hartreeho–Fockova metoda se využívá ve výpočetní chemii a fyzice, pro kvantové systémy interagujících částic. Jedná se o aproximativní metodu vycházející z variačního principu v kvantové mechanice.

Řešení HF

Chceme-li získat celkovou energii pro mnohaelektronový systém, využijeme Bornovy–Oppenheimerovy aproximace.

${\hat {H}}_{el}={\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{en}+{\hat {V}}_{ee}.$

(1)

Člen $V_{nn}$ jsme vypustili, jelikož se jedná o konstantní příspěvek k celkové energii. Pro zjednodušení zápisu zavedeme operátor

${\hat {H}}_{core}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta _{i}-\sum _{A=1}^{M}{\frac {Z_{A}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\vert \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}\vert }},$

(2)

kde ${\hat {H}}_{core}$ představuje kinetickou energii elektronu a potenciální energii coulombického přitahování elektron-jádro. Dále tedy řešíme Schrödingerovu rovnici, pro kterou využijeme Hartreeho–Fockovu (HF) metodu.

Popis interakce všech elektronů mezi sebou komplikuje řešitelnost mnohaelektronového problému. Pro zjednodušení se tedy uvažuje zprůměrované elektrostatické pole neboli, že se jeden elektron pohybuje v efektivním potenciálu ostatních elektronů. Hartreeho–Fockova metoda pro mnohaelektronový systém předpokládá nejjednodušší antisymetrickou vlnovou funkci, a to jeden Slaterův determinant pro $N$ elektronů, které se nacházejí v základním stavu. Tvar Slaterova determinantu budeme zkráceně zapisovat jako

$\Psi _{0}\equiv \Psi _{0}(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})=\vert \chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\ldots \chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\rangle ,$

(3)

kde normalizační faktor není zapsán, ale je brán v úvahu.

Podle variačního principu hledáme takovou funkci, která dává nejnižší možnou energii

$E_{0}^{HF}=\langle \Psi _{0}\vert {\hat {H}}\vert \Psi _{0}\rangle .$

(4)

Dále se využije předpokladu normalizace jednoelektronových vlnových funkcí. Minimalizací $E_{0}^{HF}$ vzhledem k volbě spinových orbitalů, které jsou během výpočtu ortgonalizovány, lze vyvodit Hartreeho–Fockovy rovnice,

${\hat {f}}(\mathbf {x} _{i})\chi (\mathbf {x} _{i})=\epsilon _{i}\chi (\mathbf {x} _{i}),$

(5)

kde Fockův operátor ${\hat {f}}$ (Fockián) je roven

${\hat {f}}(\mathbf {x} _{i})={\hat {H}}_{core}+\nu ^{HF}(\mathbf {x} _{i}).$

(6)

Člen $\nu ^{HF}$ lze rozepsat následovně

$\nu ^{HF}(\mathbf {x} _{i})=\sum _{j}{\Biggr (}\int {\frac {\left\vert \psi _{j}(\mathbf {r} ^{\prime })\right\vert ^{2}}{\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime }\vert }}\psi _{i}(\mathbf {r} )\mathrm {d} \mathbf {r} ^{\prime }-\delta (\omega _{i},\omega _{j})\int {\frac {\psi _{j}^{\ast }(\mathbf {r} ^{\prime })\psi _{i}(\mathbf {r} ^{\prime })}{\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime }\vert }}\psi _{j}(\mathbf {r} )\mathrm {d} \mathbf {r} ^{\prime }{\Biggl )},$

Navigácia: Veda >

Analytika
Antropológia
Aplikované vedy
Bibliometria
Dejiny vedy
Encyklopédie
Filozofia vedy
Forenzné vedy
Humanitné vedy
Knižničná veda
Kryogenika
Kryptológia
Kulturológia
Literárna veda
Medzidisciplinárne oblasti
Metódy kvantitatívnej analýzy
Metavedy
Metodika

Metodológia vedy
Náboženstvo a veda
Náučná literatúra
Podvody vo vede
Popularizácia vedy
Potravinárstvo
Prírodné vedy
Pseudoveda
Scientometria
Spoločenské vedy
Teórie
Teatrológia
Technické vedy
Technika
Terminológia
Umenie
Výskum

Veda
Veda a technika podľa štátu
Veda a technika podľa kontinentu
Veda a technika podľa roka
Veda v kozme
Vedci
Vedecká literatúra
Vedecké databázy
Vedecké experimenty
Vedecké konferencie
Vedecké metódy
Vedecké ocenenia
Vedecké organizácie
Vedecké parky
Vedeckí spisovatelia
Vzdelávanie
Záhady

Príbuzné výrazy:

Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok.
Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.